Wcale nie takie rzadkie - część 1
O tym, że wcale nie są takie rzadkie przeczytasz dalej. Bohaterowie artykułu to metale, bez których trudno byłoby osiągnąć współczesny poziom technologii, przykładem choćby wszechobecne smartfony. Opowieść zacznie się jednak od pasjonującej historii ich odkrywania.
Kalendarium część 1
W wieku XIX lantanowce miały wielkie trudności z przyjściem na świat: często, już odkryte, znikały, a zazwyczaj „pączkowały” wydając kolejne metale znajdujące się w ich związkach. Wielu odkrywców musiało więc pogodzić się z faktem, że pierwiastek okazał się mieszaniną kilku innych. Długo nie mogły również znaleźć miejsca w układzie okresowym, a kłopoty z ich zameldowaniem trwają właściwie do dziś. Lantanowce nadal są wyjątkowo trudne do identyfikacji. Nie jest to jednak wina niedbałości chemików, ale rezultat niespotykanego w innych grupach chemicznego podobieństwa. Dzieje odkryć lantanowców i nierozerwalnie związanych z nimi skandu i itru (bardzo podobnych ze względu na właściwości i występowanie), poznasz w formie kalendarium.
1794. Rozpoczyna się historia metali ziem rzadkich (taka jest wspólna nazwa dla skandu, itru i lantanowców). Fiński chemik Johan Gadolin, pracujący w Szwecji, wykonał analizę minerału o nazwie iterbit, znalezionego kilka lat wcześniej w kopalni Ytterby położonej na wyspie w pobliżu Sztokholmu. Gadolin stwierdził w minerale obecność nieznanej ziemi (jak wtedy nazywano tlenki metali). Wykazał również, że znajduje się w niej pierwiastek o właściwościach odrębnych od ówcześnie znanych. Odkrywca zauważył (a ty dobrze zapamiętaj ten cytat), że: niektóre własności nowej ziemi są zbliżone do ziemi ałunowej (tlenek glinu Al2O3), a inne do ziemi wapniowej (tlenek wapnia CaO). W następnych latach wyniki analizy potwierdzili kolejni chemicy. Metal otrzymał nazwę itr (skrót od Ytterby), tlenek - itria (ziemia itrowa), a nazwę minerału zmieniono na gadolinit (1).
Zdjęcie: https://commons.wikimedia.org
1803. Historia lubi się powtarzać. Niemiecki chemik Martin Klaproth wykonał analizę odkrytego przed kilkudziesięciu laty bastnazytu, minerału pochodzącego ze szwedzkiej kopalni w Bastnäs. I on znalazł w nim nieznaną wcześniej ziemię. W tym samym czasie również Jöns Jacob Berzelius wraz ze swym uczniem Wilhelmem Hisingerem wydzielili z bastnazytu nowy tlenek (zgodnie z ówczesnym nazewnictwem była to ziemia cerytowa lub ceria), a obecnemu w niej metalowi nadali nazwę cer (od odkrytej dwa lata wcześniej planetoidy Ceres). Metaliczny cer otrzymano dopiero po ponad 30 latach, a pierwiastek o wysokim stopniu czystości - w ubiegłym stuleciu, podobnie zresztą jak większość pozostałych lantanowców.
1839. Carl Mosander, uczeń Berzeliusa, w latach 20. XIX wieku zaczął podejrzewać, że ziemia cerytowa nie jest substancją jednorodną. Prace analityczne trwały długo - dopiero po kilkunastu latach udało mu się rozdzielić tworzące ją tlenki. Metal znajdujący się w nowej ziemi otrzymał nazwę lantan (gr. lanthanein = ukryty) (2).
Zdjęcie: https://commons.wikimedia.org
(Autorstwa Painting by Karl Gustaf Plagemann (1805-1868)
1842. Mosander nie spoczął na laurach i dalej badał otrzymaną uprzednio ziemię. Doszedł do wniosku, że i lantan ma „bliźniaka” skrywającego się w jego tlenku. Kilka lat pracy zaowocowało wydzieleniem jeszcze jednej ziemi, a obecny w tlenku metal otrzymał nazwę didym (gr. didymoi = bliźnięta) i symbol Di. Na próżno jednak szukać tego pierwiastka we współczesnym układzie okresowym, „żył” tylko 43 lata (o jego dalszych losach dowiesz się za miesiąc).
1843. Mosander, niekwestionowany lider wśród badaczy pierwiastków ziem rzadkich I połowy XIX wieku, przeanalizował dokładnie również ziemię itrową i rozdzielił ją aż na trzy nowe tlenki. Były to tlenek znanego już itru oraz dwie nowe ziemie - erbinowa i terbinowa. Metale zawarte w tlenkach otrzymały nazwy erb i terb (podobnie jak w przypadku itru, ich imiona powstały przez skrócenie nazwy kopalni Ytterby). To jednak nie koniec historii tych dwóch pierwiastków. Ponad 20 lat później szwajcarski chemik Marc Delafontaine ponownie zbadał ziemię itrową. Potwierdził wyniki uzyskane przez Mosandera, ale - nie wiadomo dlaczego - zmienił nazwy otrzymanych z niej tlenków. I tak brunatno-żółtej barwy erbia (ziemia erbinowa Mosandera) stała się tlenkiem terbu, a różowa terbia - tlenkiem erbu. Tym samym i pierwiastki również zamieniły się nazwami. I tak już zostało.
W tym miejscu następuje przerwa w opowieści o historii odkryć metali ziem rzadkich, zwłaszcza, że przez kolejne 35 lat w ich chemii właściwie nic nowego się nie działo. Za miesiąc część druga kalendarium.
Metale nowych technologii
(Autorstwa Dfr - Dfr px826)
Historycznie pierwszym zastosowaniem metali ziem rzadkich była technika oświetleniowa. Auer von Welsbach, odkrywca kilku z nich, zauważył, że niektóre tlenki emitują silne światło po ogrzaniu w płomieniu palnika. Auer nasycił bawełnianą siatkę mieszaniną związków toru i lantanowców. Po umieszczeniu siatki w płomieniu lampy gazowej, włókna bawełniane spalały się i pozostawał szkielet z trudnotopliwych tlenków. W latach 80. XIX wieku w domach powszechnie stosowano oświetlenie gazowe, siatki auerowskie okazały się wielkim sukcesem rynkowym oraz ratunkiem dla gazowni produkujących gaz z węgla, zagrożonych przez wchodzące do użycia oświetlenie elektryczne. Być może widziałeś taką siatkę, ponieważ do dzisiaj używa się ich w turystycznych lam- 4. pach montowanych na butlach gazowych (3).
Konsekwencją niespotykanego w innych grupach chemicznego podobieństwa jest możliwości zastosowania lantanowców w postaci nierozdzielonej mieszaniny związków lub stopu metali, co znacznie obniża koszty otrzymywania. Metal mieszany (z niem. Mischmetall) to stop lantanowców (głównie Ce, La, Nd, Pr; skład zależy od źródła pochodzenia, czyli minerału zawierającego lanta-nowce) służący do odwęglania, odtleniania i odsiar-czania stali oraz jako dodatek stopowy zwiększający odporność na korozję i wytrzymałość mechaniczną, np. aluminium. Metal mieszany w postaci rozdrobnionej ma właściwości piroforyczne i stosowany jest jako kamienie do zapalniczek (4). Mieszanina tlenków lantanowców to z kolei dobry proszek polerski, niektóre z nich używa się jako środki do barwienia i odbarwianie szkła.
Zdjęcie: stock.adobe.com
W luminoforach kineskopów telewizji kolorowej i rtęciowych świetlówek stosowane były związki lantanowców, ale to już historia. Natomiast współczesnością jest coraz szersze ich użycie w wyświetlaczach nowej generacji: ekrany i diody LED oparte na związkach metali ziem rzadkich to nieodłączny element smartfonów, laptopów i innych urządzeń (5).
Zdjęcie: stock.adobe.com
Technika kosmiczna i lotnicza również wiele zawdzięcza lantanowcom. Oczywiście wytrzymałe stopy metali mają znaczenie kluczowe, ale równie ważne są akumulatory, nadprzewodniki wysokotemperaturowe (do ich produkcji stosuje się głównie związki lantanu) i silne magnesy neodymowe i samarowo-kobaltowe. Technika laserowa to z kolei urządzenia oparte na itrze, neodymie, erbie, tulu i holmie.
Samar, europ i gadolin, ze względu na dużą zdolność do pochłaniania neutronów, wchodzą w skład prętów kontrolnych oraz szkła okien w obudowie reaktorów jądrowych. Lantanowce i ich związki to również katalizatory krakingu, procesu w którym z ciężkich frakcji ropy naftowej uzyskuje się przeważającą część produkcji benzyn. Petrochemia wraz z metalurgią pochłaniają zresztą zdecydowaną większość światowej produkcji lantanowców.
Jak więc widzisz, duży fragment naszej cywilizacji nie istniałaby bez lantanowców (w każdym razie w znanej obecnie formie).
Nie takie rzadkie
Skandowce i lantanowce tworzą tylko nieliczne własne minerały, a i te znajdują się w niewielu miejscach świata. To powód, dla którego w I połowie XIX wieku otrzymały miano metali ziem rzadkich. Najczęściej spotykany z nich cer zajmuje 27 miejsce na liście rozpowszechnienia pierwiastków w powierzchniowej warstwie Ziemi. Zawartość wynosząca niecałe 5 tysięcznych procenta masy nie wygląda imponująco, ale ceru jest niewiele mniej niż azotu, a więcej niż licznych metali uważanych za pospolite, np. cynku, kobaltu, cyny czy też ołowiu. Nawet najrzadziej występującego tulu (pomijając promet) jest dwukrotnie więcej niż srebra, a kilka razy więcej niż złota i platynowców razem wziętych. „Rzadkość” metali grupy trzeciej spowodowana jest ich znacznym rozproszeniem w minerałach innych pierwiastków, przede wszystkim bardzo rozpowszechnionego glinu.
Minerały zawierające lantanowce dzielą się na dwie grupy: pierwsza z nich zawiera lżejsze metale, druga - itr i cięższych członków rodziny. Najważniejsze minerały z pierwszej grupy to monacyt (zawierający również do kilkunastu procent toru, zwykle eksploatowane są złoża wtórne, czyli piaski monacytowe - Brazylia, Indie, USA, Cejlon) oraz znaleziony w Szwecji bastnazyt (występuje również w innych miejscach na świecie). Przemysłowo eksploatowane minerały z grupy drugiej to gadolinit (oprócz Skandynawii w większych ilościach jest spotykany w USA) i samarskit (największe złoża znajdują się w USA) (6). Lantanowce stanowią również domieszkę w wydobywanych na wielką skalę apatytach (surowiec do produkcji nawozów fosforowych), skąd również się je otrzymuje. Technologia przeróbki ich minerałów uzależniona jest od składu chemicznego surowca. Rozdzielanie lantanowców należy jednak do najtrudniejszych i najbardziej wymagających technologicznie procesów metalurgicznych, stąd często otrzymuje się tylko mieszaninę metali i ich związków (do wielu zastosowań nie ma potrzeby ich rozdzielania). Promieniotwórczy promet jest natomiast wyodrębniany ze zużytego paliwa do reaktorów.
z prawej bastnazyt z Koronge w Burundi.
Światowa produkcja metali ziem rzadkich rośnie w tempie ponad 10% rocznie i w roku 2022 osiągnęła poziom około 300 tysięcy ton (w przeliczeniu na tlenki). Monopolistą na rynku są Chiny dostarczające 210 tys. ton (w przypadku niektórych metali udział tego kraju wynosi ponad 90%). Na kolejnych miejscach znajdują się USA, Australia i Burma z udziałami rzędu 5-10%. Skupienie produkcji strategicznych metali w rękach jednego dostawcy spędza sen z powiek ekonomistów i polityków, stąd też na całym świecie trwają usilne poszukiwania nowych złóż.
Krzysztof Orliński
